Домой Экология ВИКТОР ХАБАРОВ: об обоснованности ПДК формальдегида

ВИКТОР ХАБАРОВ: об обоснованности ПДК формальдегида

7734
0
ПОДЕЛИТЬСЯ
ПРОБЛЕМА НАУЧНОЙ ОБОСНОВАННОСТИ ПДК ФОРМАЛЬДЕГИДА ДЛЯ ВОЗДУХА ЖИЛЫХ ПОМЕЩЕНИЙ СТАЛА ОДНОЙ ИЗ САМЫХ ОСТРЫХ ТЕМ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ДИСКУССИЙ В НАШЕЙ СТРАНЕ. НЕ ПОТОМУ, ЧТО КТО-ТО ЗАЩИЩАЕТ «ВРЕДНЫЙ ФОРМАЛЬДЕГИД», А ПОТОМУ, ЧТО В ХОДЕ ОБМЕНА МНЕНИЯМИ ВЫЯВЛЯЕТСЯ ОБЕСКУРАЖИВАЮЩАЯ КАРТИНА НЕТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ В ПРАКТИКЕ ОБНАРУЖЕНИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВРЕДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ — ФОРМАЛЬДЕГИДА, МЕТАНОЛА, ФЕНОЛА. НО ТОЧНЫЕ ПРИБОРЫ — ГАЗОВЫЕ ХРОМАТОГРАФЫ НЕ ПРИМЕНЯЮТСЯ.
А ЗНАЧЕНИЯ ПДК УСТАНАВЛИВАЮТ НАПЕРЕКОР СУЩЕСТВУЮЩЕЙ МИРОВОЙ ПРАКТИКЕ.

 

dom

Виктор Хабаров,
ст. научный сотрудник, к.хим.н.,
Институт физической химии
и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Развитие производства и применение композиционных древесных материалов (КДМ) — фанеры, древесностружечных плит (ДСП), древесностружечных плит с ориентированной стружкой (ОСП) и древесноволокнистых плит (ДВП) на основе карбамидо-, меламино- и феноло-формальдегидных (КФ, МФ, ФФ) смол в гражданском и промышленном строительстве, для изготовления мебели и т.д. выдвигают повышенные требования к качественной и количественной достоверности результатов санитарно-химической оценки КДМ в моделированных и натурных условиях эксплуатации по формальдегиду, метанолу, фенолу и аммиаку. Многочисленные научные исследования в этой области говорят, что экологические проблемы производства и применения композиционных древесных материалов являются результатом: — принятия научно необоснованной предельно допустимой концентрации (ПДК) формальдегида 0,01 мг/м3 для воздуха жилых помещений; — снижения ПДК для воздуха жилых помещений фенола с 0,01 до 0,003 мг/м3 и аммиака с 0,2 до 0,04 мг/м3; — необеспеченная получения достоверных количественных результатов стандартами для определения выделения и содержания в фанере и ДСП формальдегида спектрофотометрическим методом с ацетилацетоновым реактивом; — неприменения методов газовой хроматографии (ГХ) для определения санитарно-химических характеристик фанеры, ДСП, ОСП, ДВП, КФ и МФ смол; — отсутствия регламентации ГОСТами содержания метанола и метилаля в КФ и метанола в ФФ смолах; — применения камер из нержавеющей стали для моделирования условий эксплуатации при проведении санитарно-химической оценки КДМ, которые не обеспечивают получение достоверных количественных результатов по формальдегиду, метанолу, фенолу и аммиаку

ОБ ОБОСНОВАННОСТИ ПДК ФОРМАЛЬДЕГИДА, МЕТАНОЛА, ФЕНОЛА И АММИАКА
____________________________________________________

Доказательной базой о научной необоснованности ПДК формальдегида для воздуха жилых помещений являются:

1) результаты санитарно-химической оценки массива древесины сосны и березы в моделированных условиях эксплуатации в камерах стекла методом ГХ;
2) использование водного раствора формальдегида для построения градуировочного графика при фотометрическом определении формальдегида в воздухе с ацетилацетоновым реактивом и хромотроповой кислотой.

Неприменение метода ГХ и использование водного раствора формальдегида для построения градуировочного графика при определении последнего в воздухе привело к ошибочному установлению величины ПДК формальдегида — 0,01 мг/м3 для воздуха жилых помещений в России. Связано это с тем, что водные растворы формальдегида представляют собой равновесную смесь моногидратаметиленгликоля СН2(ОН)2 и ряда гидратированных низкомолекулярных полимеров или полиоксиметиленгликолей с общей формулой НО(СН2О)nН. Состояние равновесия зависит от температуры и концентрации формальдегида в растворе.

Экспертная оценка существующих спектрофотометрических методик определения формальдегида показала, что методы определения с хромотроповой кислотой и ацетилацетоном неизбирательны и имеют нижнюю границу определяемых содержаний формальдегида 0,06 мг/м3 при заборе 15 л анализируемого воздуха. Не отработана методика отбора проб. Не учитывается влияние на результаты анализа сопутствующих метанола, фенола и других токсичных компонентов. Поэтому указанные методики в ряде случаев некорректны и не могут обеспечить достоверных результатов, особенно при концентрации формальдегида в воздухе ниже 0,06 мг/м3.

Проведённые исследователями, по санитарно-химической оценке, массива сосны и березы методом ГХ показывают, что выделение формальдегида из массива древесины сосны через 6 месяцев кондиционирования образцов в моделированных условиях эксплуатации при насыщенности 2,2 м2/м3, температуре 20, 40°С и газообмене 1 объём/ч составляет 0,15 мг/м3 и 0,165 мг/м3 и превышает ПДК формальдегида для воздуха жилых помещений в 15–17 раз. Концентрация формальдегида 0,15 мг/м3, выделяющегося из массива древесины сосны в моделированных условиях эксплуатации при температуре 20°С, должна быть ПДК формальдегида для воздуха жилых помещений.Опыт цивилизаций показал, что лучшим материалом для строительства жилья для человека является древесина, которая считается безвредной. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) рекомендовала для воздуха замкнутых помещений и атмосферного воздуха ПДК формальдегида 0,1 мг/м3. Для контроля этого норматива формальдегида в воздухе используют методики на основе метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В Германии установлен запрет на использование древесных (с покрытием и без него) материалов, уровень миграции формальдегида которых в воздушную среду превышает 0,1 ppm (0,124 мг/ м3). Этот же показатель установлен и в отношении мебели. В странах — членах Всемирной торговой организации (ВТО) норматив формальдегида для древесных плит и других полимерсодержащих древесных строительных материалов принят на уровне 0,124 мг/м3.

В России в методических указаниях по санитарно-гигиеническому контролю полимерных строительных материалов присутствовал список «Допустимые уровни (ДУ) выделения вредных химических веществ из полимерных строительных материалов», который содержал 68 химических соединений. Сегодня ни на сайте «Роспотребнадзора» и на сайте информационно-справочной системы «Кодекс» и «Техэксперт» не обнаружишь информации об отмене главным санитарным врачом России списка «Допустимые уровни выделения вредных химических веществ из полимерных строительных материалов». Возникает вопрос: на каком основании этот список не включён в новые методические указания? Сегодня ПДК, используемые в практике органов «Роспотребнадзора», для воздуха жилых помещений установлены самые жесткие в мире: формальдегида 0,01 мг/м3, фенола 0,003 мг/м3, аммиака 0,04 мг/м3. Они приводят к тому, что все строительные технологии с применением фанеры, ДВП и ДСП уже подлежат запрещению. На основе каких же научных данных «Роспотребнадзор» ужесточил норматив фенола в 3,3 раза, а аммиака в 5 раз для воздуха жилых помещений?

О НОРМАТИВНЫХ ДОКУМЕНТАХ
__________________________________________________

Положения законов Российской Федерации «О техническом регулировании», «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения», «Об обеспечении единства измерений», «О стандартизации», «О сертификации» и ГОСТ Р должны выполняться не только независимыми испытательными лабораториями, но и находиться в зоне ответственности производителей КДМ и синтетических смол. Научным сообществом проведен сравнительный экспертный анализ нормативных документов по санитарно-химическим характеристикам фанеры, используемой в гражданском строительстве, объектов транспорта, для изготовления мебели, действующих в странах Евросоюза и России.

В настоящее время страны Евросоюза используют стандарты для определения показателей безопасности фанеры, ДСП и ДВП только по формальдегиду спектрофотометрическим методом с ацетилацетоновым реактивом. Стандарты не предусматривают определение метанола и фенола.

fenoltabl1

Евросоюзом приняты стандарты для определения санитарно-химических характеристик фанеры, которые применяют при заключении контрактов на ее закупку. Стандартом EN 1084:1995 устанавливается три класса эмиссии формальдегида: А, В, С (при насыщенности объёма камеры поверхностью фанеры 0,06 см2/м3, температуре 60°С и газообмене 15 объёмов/ч в течение 4 ч), которые определяются по стандарту EN 717-2-1995 спектрофотометрическим методом с ацетилацетоновым реактивом. Класс А — до 3,5 мг/м2·ч; класс В — 3,5–8,0 мг/м2·ч; С — более 8 мг/м2·ч. Стандарт EN 1084:1995 применяется к фанере, ДСП и ДВП на основе КФ и
МФ смол. Стандарт не должен применяться к фанере, ДСП и ДВП на основе ФФ смол. В Германии фанера класса эмиссии формальдегида В и С недопустима для применения. Отечественный ГОСТ Р 53867, принятый в 2010 году, дублирует стандарт стран Евросоюза EN 717-2-1995. В России для определения показателей безопасности фанеры, ДСП, ДВП по формальдегиду используют титрометрический метод (ГОСТ 27678-88), спектрофотометрический метод с ацетилацетоновым реактивом (ГОСТ 30255-95 и ГОСТ Р 53867-2010) и не контролируют определение метанола и фенола. ГОСТы не соответствуют уровню требований стран ВТО и современным требованиям внутреннего рынка.

К действующим стандартам стран Евросоюза для определения формальдегида, выделяющегося из КДМ, спектрофотометрическим методом с ацетилацетоновым реактивом, страны — члены ВТО приняли стандарты, которые используют для определения формальдегида в воздухе методом ВЭЖХ с УФ-детектором (ГОСТ Р ИСО 16000-3-2007 и 16000-4-2007). Стандарты по определению формальдегида методом ВЭЖХ по чувствительности и точности уступают методу на основе газовой хроматографии — стандарту предприятия НИОКО «Биоэкомониторинг», который предусматривает определение в пробе формальдегида, метанола, метилаля и избирательное определение фенола, выделяющихся из КДМ.

hlor tabl2

mebel tabl3

ftabl4

ftabl5

ftabl6

 

К ИННОВАЦИОННОЙ МЕТОДОЛОГИИ
__________________________________________

Между тем именно в России в области метрологического обеспечения качества и соблюдения требований показателей безопасности КДМ достигнуты определенные положительные результаты после введения в 1996 году стандарта предприятия НИОКО «Биоэкомониторинг» газохроматографической методики, которая защищена 8 авторскими свидетельствами СССР и изложена в статьях. Для производителей КДМ эта инновационная методология определения санитарно-химических характеристик плит и синтетических смол методом весьма важна. Поэтому расскажем ней подробнее. Методика ГХ предназначена для
определения:

— формальдегида, метанола, метилаля и фенола, выделяющихся из фанеры, ДСП, ОСП и ДВП на основе синтетических смол в моделированных условиях эксплуатации при насыщенности 0,4–2,2 м2/м3, температуре 20, 40°С и газообмене 0,5–5,0 объёма/ч;
— методом ГХ и парофазного анализа (ПФА) определяют также формальдегид, метанол, метилаль и фенол в КДМ и синтетических смолах при температуре 80–85°С;
— методом капиллярной ГХ: летучих органических веществ, выделяющихся из КДМ на основе синтетических смол в моделированных условиях эксплуатации.

Измерение концентраций химических веществ — формальдегида, метанола, метилаля и фенола, выделяющихся из фанеры, ДСП, ОСП и ДВП, проводят в моделированных условиях эксплуатации (мг/м3, мг/м2·ч) и остаточного содержания химических веществ (мг/100 г, % мас.) в КДМ методом ГХ и динамического ПФА. Определение фенола проводят раздельно от формальдегида, метилаля и метанола. Для концентрированная фенола применяют термостойкий пористый полимерный сорбент полихром-3, который не концентрирует формальдегид, метилаль и метанол при комнатной температуре. Для концентрирования формальдегида и метанола применяют термостойкие пористые полимерные сорбенты полифенилхиноксалин или цезийсорб. Сконцентрированные фенол, формальдегид и метанол из патронаконцентратора вводят в аналитическую колонку методом термической десорбции с помощью устройства, которое исключает непробиваемый объём между иглой патрона-концентратора и мембраной испарителя газового хроматографа.

Определение формальдегида, метилаля и метанола в КДМ и КФ смолах проводят методом ГХ и динамического ПФА при температуре 80–85°С путём ввода парогазовой пробы в аналитическую колонку с помощью устройства для ПФА с петлей объёмом 15 см3. Определение формальдегида, метилаля и метанола проводят на колонке с полифенилхиноксалином, а фенола — на колонке с 2% полиэтиленгликольадипината (ПЭГА) на полихроме-1. Для идентификации летучих органических веществ, выделяющихся из КДМ в моделированных условиях эксплуатации, используют стеклянные капиллярные колонки (СКК) с SE-30 и NaCI и многое другое.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
_________________________________________

Экспериментальные исследования определения методом ГХ санитарно-химических характеристик фанеры на основе КФ, ФФ смол и КФ смоле опубликованы и приведены результаты их санитарно-химической оценки. Она велась в моделированных условиях эксплуатации методом ГХ и спектрофотометрическим методом с ацетилацетоновым реактивом, а также определяли содержание органических веществ в КФ смоле (табл. 2). Из таблицы 2 следует, что санитарно-химическая оценка фанеры методом ГХ на стеклянной капиллярной колонке (СКК) с SE-30 и NaCI зависит от режима сушки шпона и вида теплоносителя. Фанера из шпона березы, высушенного в газовой сушилке газами при горении природного газа, выделяет 26 органических веществ и из шпона березы, высушенного в газовой сушилке газами при сжигании древесины, — 60 органических веществ. Шпон берёзы, высушенный в паровой сушилке, выделяет 18 органических веществ. Сравнение результатов (табл. 2) фанеры толщиной 8, 9, 15 и 18 мм в моделированных условиях эксплуатации по стандарту предприятия НИОКО «Биоэкомониторинг» показывает, что концентрации выделения формальдегида (мг/м2·ч), полученные методом ГХ, в 2,2–4,9 раза ниже по сравнению с применяемым Евросоюзом спектрофотометрическим методом с ацетилацетоновым реактивом, где стандарт определяет сумму органических веществ, которые ошибочно принимают за формальдегид.

mebel

Фанера по классу эмиссии формальдегида по стандарту методом ГХ соответствует классу В, а спектрофотометрическим методом с ацетилацетоновым реактивом — классу С. Ясно, за счет чего стандарты стран Евросоюза занижают сортность фанеры и, соответственно, цены на неё. Из таблицы 2 следует, что в образцах КФ смолы наряду с формальдегидом и метанолом содержится метилаль. В КФ смоле марок КФ 115-53 и КФМТ-15 содержится, соответственно, больше метанола в 1,9 и 2,9 раза и метилаля в 1,4 и 2,5 раза по сравнению с формальдегидом. В исследуемых образцах фанеры методом ГХ не обнаружено метилаля, что указывает на его разложение при прессовании фанеры. Образцы фанеры, содержащие в составе КФ смолы и лигносульфонаты, выделяют больше метанола в 4,2–4,7 раза по сравнению с фанерой, не содержащей лигносульфонатов. Получены санитарно-химические характеристики фанеры на основе КФ смолы, шпона березы и КФ смолы методом ГХ с помощью устройства для ПФА (табл. 3–5). Для разделения смеси, содержащей формальдегид, метанол, воду, метилаль, использовали полифенилхиноксалин. Сравнение результатов таблицы 3 показывает, что при определении методом ГХ с помощью устройства для ПФА в фанере содержится метанола в 7–8 раз больше по сравнению с формальдегидом. Содержание формальдегида в фанере, определенное методом ГХ, ниже в 3,6–7,4 раза по сравнению с титрометрическим методом по ГОСТ [10]. При определении формальдегида в фанере в соответствии по ГОСТ 27678-88 определяется сумма органических веществ, которую ошибочно принимают за формальдегид.

Из таблицы 3 также следует, что шпон березы, высушенный в газовой сушилке, содержит формальдегида в 1,3 раза больше, а метанола в 1,6 раза меньше по сравнению со шпоном берёзы, высушенным в паровой сушилке. В шпоне берёзы, высушенном в газовой сушилке, повышенное содержание формальдегида связано с тем, что при горении природного газа образуется формальдегид, который сорбируется шпоном в газовой сушилке, а пониженное содержание метанола связано с более жестким режимом сушки шпона в газовой сушилке по сравнению с паровой сушилкой. При определении методом ГХ летучих органических веществ в КФ смоле использовали тот же методический подход, что в фанере и шпоне (табл.3). Динамика выделения формальдегида, метанола и метилаля из КФ смолы при температуре 80°С протекает за счёт диффузии.

Из таблицы 4 следует, что в смоле КФМТ-15 содержится больше метанола в 2,4 раза и метилаля в 3,6 раза по сравнению с формальдегидом. Метилаль образуется при хранении технических растворов формальдегида (Уокер ДЖ. Формальдегид / Пер. с англ. М.: Госхимиздат, 1957. — 608 с.). Определение летучих органических веществ, выделяющихся из фанеры на основе КФ смолы в моделированных условиях эксплуатации (табл. 5). Из таблицы 5 следует, что фанера толщиной 9 и 18 мм при насыщенности 0,4 и 1,0 м2/м3 выделяет формальдегида выше ПДК для воздуха жилых помещений в 2,2–8,0 раза. Фанера толщиной 18 мм при насыщенности 1 м2/м3 выделяет метанола выше ПДК в 1,8 раза и в 4–13 раз больше по сравнению с формальдегидом. Это может быть обусловлено следующими факторами:
1) При синтезе КФ смолы использовали водный раствор формальдегида, содержащий высокие концентрации метанола.
2) При хранении водных растворов формальдегида с ними могут происходить следующие изменения:
а) реакция Канниццаро, состоящая в окислении одной молекулы формальдегида до муравьиной кислоты и восстановлении другой до метанола; б) образование метилаля. Методом ГХ проведена также санитарно-химическая оценка российской фанеры толщиной 10 мм из шпона сосны на основе КФ и ФФ смол, в моделированных условиях эксплуатации (табл. 6).

Установлено, что концентрации летучих органических веществ, выделяющихся из этой фанеры (на основе КФ смолы при насыщенности 0,4–2,2 м2/м3) превышает ПДК по формальдегиду в 7–40 раз и не превышает по метанолу; а на основе ФФ смолы при насыщенности 0,4–1,2 м2/м3 превышает ПДК по формальдегиду в 8–25 раз и не превышает по метанолу и фенолу, а при насыщенности 2,2 м2/ м3 превышает ПДК по формальдегиду в 46 раз, метанолу — 1,8 раза и фенолу — 5,7 раза.

БЛАГОДАРЯ КОМУ СТРАНЫ ЕВРОСОЮЗА СНИЖАЮТ СОРТНОСТЬ ФАНЕРЫ
____________________________________________________

Как видим, для определения санитарно-химических характеристик КДМ и синтетических смол необходимо использовать метод ГХ, динамический ПФА и термостойкие полимерные сорбенты для концентрированная — полихром-3, цезийсорб и поли-фенилхиноксалин. Полихром-3 при комнатной температуре избирательно концентрирует из газовой среды фенол, выделяющийся из КДМ, не концентрирует формальдегид и метанол. Полифенилхиноксалин и цезийсорб концентрируют формальдегид и метанол. Применение указанных сорбентов позволяет реализовать методический подход раздельного анализа фенола и формальдегида при комнатной температуре. Метод ГХ, принципиальная схема его реализации, устройство в свое время были взяты на вооружение в нашей стране. Он оказался вполне доступным. Однако последующие события, развал науки, затормозили внедрение. Мы полагаем, что сейчас наступило его время.

Он нужен производителям КДМ и синтетических смол, окажет неоценимую помощь технологам и экологам. Абсолютно точные данные его анализа показывают, что в моделированных условиях эксплуатации в мг/м2·час при температуре 60°С, концентрации выделения формальдегида, полученные методом ГХ, в 2,2–4,9 раза ниже по сравнению со спектрофотометрическим методом с ацетилацетоновым реактивом. Хроматографический метод показывает, что с определением выделения вредных веществ из КДМ — фанеры, ДСП, ОСП, ДВП и других материалов все обстоит совсем не так, как представляют те, кто придумал нормативы содержания формальдегида в КДМ и утвердил методики спектрофотометрического определения формальдегида.

Ведь эти методики не дают точных измерений выделения
формальдегида, но ведут к весьма нежелательным последствиям. Стандарты стран Евросоюза EN 1084:1995 и EN 717-2-1995 занижают сортность фанеры и, соответственно, цены на фанеру. Российские производители фанеры, её экспортеры, теряют валюту, но доказать, что продукция их высокосортная, не могут, потому в России не используют газохроматографические методики определения формальдегида. Закон РФ «Об обеспечении единства измерений» разрешает использовать для сертификации КДМ не только гостированные методики определения вредных органических веществ, но и методики в виде стандарта предприятия, которые должны быть разработаны в соответствии с ГОСТ 8.563-2009 «Методики (методы) измерений» и пройти метрологическую аттестацию.

Очевидно, что нашим министерствам, Росприроднадзору и всем компаниям, кто по-настоящему заботится об экологии, безвредности материалов, безопасности человека и прибыльности бизнеса, необходимо делать поворот к достоверному контролю за выделением из КДМ не только формальдегида, но и метанола и фенола.

Полостью статью читайте в журнале «Химия и бизнес»
№ 5-6 (192)

© Химия и бизнес. Републикация информации только при указании на источник:
журнал «Химия и бизнес» с активной ссылкой на сайт chembus.ru и статью журнала.

 

ОСТАВЬТЕ ОТВЕТ

Please enter your comment!
Please enter your name here